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BaTiO3基PTC陶瓷材料的组成

作者:admin 发布时间:2019-10-22 17:36 浏览:

  BaTiO3基PTC 陶瓷材料的组成、结构和性能 BaTiO PTC:BaTiO 基PTC陶瓷材料所特有的PTC 效应使其广泛应用于各个领域。本文简单 的介绍了 BaTiO PTC材料的特性,对当前的几种解释 PTC 效应的理论作了简介,并介 绍了PTC 材料的制备以及应用。 :PTC BaTiO 陶瓷BaTiO 是一种良好的绝缘材料,其室温电阻率高达 10 10 ~10 12 Ωm。1955 年荷兰 菲利浦公司的 Herman 等人发现在 BaTiO 陶瓷中加入微量的稀土元素后,其室温电阻率大幅度下降,在某一很窄的温度范围内其 电阻率可以升高三个数量级以上, 这称为 PTC (positive temperature coefficient,正温度 系数)效应。40 多年来,对 PTC 材料的研 究取得了重大的突破,PTC 材料的理论日 趋成熟,应用范围也不断扩大。其中,以掺 为主晶相的PTC 陶瓷是最常用 PTC材料,近年来还出现了许多新型 PTC 材料,如复合、有机PT◆●△▼●C 等。我国对 PTC 材料的研究开始于60 年代初,随着研 究的深入, PTC 材料已广泛应用于电子信 息、自动控制、生物技术、能源和交通领域。 目前,它已经发展成为铁电陶瓷领域的3 应用领域之一,仅次于铁电陶瓷电容器和压电陶瓷。 PTCPTC 材料的基本特性可用电阻温度特 性、伏安特◇=△▲性、电流时间特性来表征。 1.1. 电阻温度特性是PTC 材料最基本的特 阻温特性曲线性。电阻温度特性又称阻温特性,是指在规 定电压下 PTC 热敏电阻的零功率电阻值与 电阻体温度之间的关系。零功率是指在某一 规定温度下测量 P◆▼TC 热敏电阻值时,保证 功耗低到因功率引起的阻值的变化可以忽 略的程度。BaTiO 基PTC热敏电阻器的阻 温特性示意曲线为额定 零功率电阻, min最小零功率电阻,相应 温度为T min 为开关温度,开关温度是电阻产生阶跃增大时的温度,与居里温度相对应;R max 为最大 零功率电阻,相应温度为 max。最大电阻 与最小电阻之比R max PTC效应的重要参数。表征阻温特性的另 一重要参数电阻温度系数 BaTiO3基PTC 陶瓷材料的组成、结构和性能 温度系数越大,电阻温度曲线越陡峭,PTC 特性就越好。 1.2. 典型的PTC元件的伏安特性曲线所示,在AB 段,由于PTC 元件两端所加 电压较低,由功耗引起的温升电阻变化很 小,称为等电阻段;在BC段,由于元件的 功耗(P=U 可以通过自身电阻的变化调整,基本保持不变,称为等功率阶▲★-●段,就是 说,当电路工作在正常状态时,PTC元件就 处于▼▲低阻状态,一旦电路出现故障或过载使 工作电流增大,PTC 元件处于高阻状态, 促使电流自动降下来,形成PTC 元件的自 动控制功能;在CD 段,因受电压效应的影 响,电阻阻值增大速度减慢,电流变化逐渐 趋于平缓,超过D点即进入负阻区,电流开 始回升,静态伏安特性是确定PTC 元件最 佳工作状态的主要依据。 伏安特性曲线. 电流—时间特性是指热敏电阻器在施 加电压过程中,电流随时间的变化特性。开 始加电压瞬间的电流称为起始电流, 平衡 时的电流称为残余电流。 电流时间特性曲线一定环境温度下给 PTC 热敏电阻加一 个起始电流(保证是动作电流), 通过 PTC 热敏电阻的电流降低到起始电流的 50% 经历的时间就是动作时间。电流—时间特性是自动消磁PTC 热敏电阻、延时启动PTC 热敏电阻、过载保护 PTC 热敏电阻的重要 参考特性。 PTCBaTiO 相近,原子价不同的元素去置换固溶Ba 等稀土元素置换Ba ,在氧化气氛中进行烧结,形成n 型半导体。此外还可 以采用高温还原法获得 BaTiO 半导体。BaTiO BaTiOLa Ba La (Ti Ti BaTiONb Ba Nb (Ti Ti Ba(Ti Ti PTC特性与多种因素有关,首先,它 PTC的种类和制备工艺条件直接相关, BaTiO3基PTC 陶瓷材料的组成、结构和性能 尤其对工艺条件的变化十分敏感;其次,PTC 效应是一种晶界效应,PTC 效应是施主掺杂 半导体所特有的效应,在受主掺杂型半导体或还原型半导体中都没有发 现PTC 效应,单晶的测量也证明了这一点。 关于 BaTiO 半导体陶瓷PTC 效应的 机理,目前大家所普遍认可的理论大致有 Heywang的表面势垒模型; Jenker的铁电补偿修正模型; .Daniels的钡缺位模型。 长期以来,Heywang 模型一直是一种让 大部分学者接受的解释 PTC 现象的模型。 该理论认为,n 型半导体陶瓷的晶界上具有 表面能级,此表面能级可以捕获载流子,从 而在两边晶粒内产生一层电子耗损层,形成 肖特▼▼▽●▽●基势垒。这种肖特基□◁势垒的高度与介电 常数有关。在铁电相范围内,介电系数大, 势垒低。当温度超过居里点,根据居里-外 斯定律,材料的介电系数急剧减少,势垒增 高,从而引起电阻率的急剧增加。 由泊松方程,可以得到 为势垒高度,2r为势垒厚度, ε为介电系数,N 为施主密度,e为电子电 荷。PTC 陶瓷的电阻率可以用下式表示 铁电体在居里温度以上的介电系数遵循居里-外斯定律: 由此可见,在居里点以下的铁电相范围内,介电系数大, 小,所以ρ就低;温度▲=○▼超过居里点,ε就急剧减少,Φ 变大,ρ就增高。Heywang 模型较好的定性说明了 PTC 现象。 晶界势垒模型能带图Heywang 模型比较成功地解释了 PTC 效应,但仍存在缺点,它假设了一个大的介 电常数,这需要很大的电场才能实现,而测 量样品时所加的电场很小,故晶界势垒的大 幅下降不能完全以ε的变化加以解释。对此 Jonker 提出了晶界铁电补偿理论: 多晶 BaTiO 铁电材料,晶粒中只存在90畴壁和180畴壁,由于受到晶粒尺寸的限制, 当两个晶粒接触时,接触部位的畴结构完全 吻合的可能性极小,结果使电畴在垂直于晶 粒表面的方向上产生一个极化分量。这种极 化电荷与晶粒表面电荷相补偿,在晶界上形 成一个正负相间的表面电荷层,负电荷补偿 的部位耗尽层被填充,必然导致晶界接触电 阻的下降或消失,这种情况约占晶界比例的 50 %左右。在这种情况下势垒高度应作如下 修正: ,在完全补偿的情况下,极化电荷应与表面电荷相当, 电相转变为顺电相自发极化消失,使有效表面态密度增多,势垒增高,电阻率急剧增大。 .Daniels的钡缺位模型把晶粒边界上 的二维表面电荷扩展到了三维空间。他认为: 施主掺杂半导性BaTiO 陶瓷的烧结降温过程中,会在晶界上形成钡缺位,这意味着晶 粒边界上的薄层已完全被钡缺位所补偿。相 当于在内部具有高电导的晶粒表面形成了 BaTiO3基PTC 陶瓷材料的组成、结构和性能 一低电导的高阻层,这种势垒层受到铁电极 化的补偿产生PTC 效应。在居里温度以上, 电极化强度降低,晶界势垒变得完全有效, 故材料的电阻率大幅增加;在居里温度以 下,铁电极化补偿的变化会全部或部分抵消 空间电荷,使有效空间电荷减少,这时晶界 势垒消失或降低。 PTC液相包裹法添加二次掺杂物是制备 PTC 粉的一种有效方法。可以将受主和助烧 剂均匀的包裹在陶瓷微粉表面。液相包裹法 的原理是将一部分组分制备成溶液,然后用 喷雾干燥技术(少量制备可用冷冻干燥) 它们均匀地包裹到另一部分组分的固相中间体颗粒的表面,然后利用这些组分间紧密 的包裹接触,以及在热解时的极高活性,使 各组分间发生激烈而充分的热反应,从而生 成所需要的化合物和单一的晶相。PTC 效应 是一种晶界效应,因此改善其晶界的性能对 提高 PTC 元件的性能具有重要的作用,液 相包裹法正是通过液相对颗粒表面进行改 性,从而达到控制晶界的目的。 二次化学法制备 PTC 陶瓷粉体首先是 采用柠檬酸盐溶液喷雾干燥法,制备超细的 施主掺杂 BaTiO 粉体;再采用液相颗粒表面改性工艺,添加受主杂质和烧结助剂,通过 这种改进的工艺,获得性能良好的PTC 陶瓷 中掺入微量施主杂质可使其陶瓷电阻具有较大的正温度系数,通过 施主☆△◆▲■掺杂,使施主进入晶粒内而形成半导 体,故施主加入物常称为半导体元素。不同 种类的施主加入物其半导化范围的宽窄不 同,对同一种施主加入物而言,半导化范围的 宽窄与 BaCO 的纯度有关。对于不同的性能要求可以选择适当的施主加入物。 鉴于各施主加入物各有优缺点,故采用 各自优点的双施主掺杂应运而生。双施主掺 杂,一可改善单一掺杂时的不均匀;二可改 进半导组成区;三可改善材料耐压性。如程 控交换机用 PTC 热敏电阻,采用 Sb 作半导化•●剂,则可降低烧结温度,还避免异常晶粒的生长。 PTC 陶瓷的居里点可以通过添加 Sr Pb进行控制。实验表明,随Sr 含量的增加, 不仅居里温度 min也随之减少,而室温电阻率 却逐渐增大。随Pb含量的增加,电阻率 -温度特性曲线向右移动,居里温度T min慢慢减少。故添加Pb 可以获得 高温 PTC 陶瓷,可用于定温发热、大功率 发热等。但由于Pb 的挥发,影响了其应用。 用加入PbTiO 的方式引入Pb可以较好的解 决这个问题。也有研究非Pb 系高温PTC PTC电子陶瓷制备中,助烧剂是很 重要的。因为低的烧结温度可以节约能源, 降低成本。众所周知,AST(Al 是一种传统▪▲□◁上常用的有效的助烧剂,它能将 BaTiO 的烧结温度从1380降低到 1280,并且改善了PTC的性能。但AST 助烧作用有限,且AST 的添加量过大反而 增大了它的室温电阻率。而以ASL (Al LiF)为助烧剂,可使烧结温度降低到 1000以下,但过多 Li 作为受主杂质进入 晶格使得BaTiO 陶瓷绝缘,而不具有PTC效应。近年来又有研究表明,Si 一种有效的助烧剂,添加Si 可以使BaTiO 烧结温度降低到1200,而添加BN可以在 1160 的低温下得到性能良好的 BaTiO 基PTC陶瓷材料。 一般来说,材料的显微结构如晶粒半导 化程度及晶界形成状况等都取决于烧成制 度。合理的烧成制度的拟定考虑材料半导化 BaTiO3基PTC 陶瓷材料的组成、结构和性能 过程▽•●◆的完成、晶界势垒形成、瓷体致密均匀 性及材料宏观电相能参数等。PTC 材料性 能对烧结工艺十分敏感,改变烧结温度、保 温制度、降温速率以及冷却保温时间等烧成 条件,都能显著影响BaTiO 在升温阶段,影响PTC 材料的关键温 区为1150~T 烧结(),一般在这一温区采 用快速升温,以避免晶粒过度异常长大而导 PTC材料性能的恶化。同时针对试样的 某些具体要求,需要对常规烧成工艺中的关 键温区实行保温。在烧成温度下也需要进行 适当的保温。降温阶段是 PTC 效应的主要 产生阶段,一般降温速度以150/h 较合适。 PTCPTC 材料的应用与其阻温特性、伏安特 性及电流时间特性是分不开的。 4.▲●…△1. PTC PTC 元件通电后,阻值很快进入跃变 温区,即居里点温度以上,使 PTC 表面温 度升高,很快到达平衡点,并且稳定在这一 定值,因此可以达到恒温发热的效果。对于 陶瓷基PTC 材料而言,利用陶瓷工艺技术, PTC 元件可制成不同形状、结构和外形以 满足不同场合的需要,还可以根据功率要求 和加热效果确定元件的数量和排列方式。 在家用电器中,使用 PTC 加热器可代 替以往用电热管作为空调器辅助电加热,从 而可避免电热管因空气不流动,温度过高烧 毁电热管而发生火灾的隐患。汽车化油器使 PTC做发热体,可使汽车在寒冷的冬天 容易点火,并使汽油充分雾化,从而达到减 小对大气的污染和节油的目的。在印刷行业 中,PTC 加热器可用于液体的黏度控制。 4.2. PTC 利用 PTC 热敏电阻的电流时间特性, 可将其用作启动开关使用,如压缩机的启动 电路、无触点继电器、电风扇微▪•★风档控制电 路和自动电饭锅自动保温电路等。在压缩机 启动电路中,因 PTC 元件结构简单,无运 动零件,无噪声,可靠△▪▲□△性好,无射频和无线 电干扰,对电压波动的适应性强,对压缩机 的匹配范围广,寿命长,启动时间短,启动 电流大,工作安全,因此逐步取代了电流型 重力式启动继电器。用 PTC 半导体陶瓷材 料代替镍铬加热丝制成的恒温电烙铁,可使 焊嘴的温度被控制在开关温度附近,不会出 现过热、烧死现象,还有节电、长寿、高绝 缘等优点, 特别适用于VMOC 管、CMOC 集成电路和其它微小元器件的焊接。 在彩色电视机▷•●的双消磁并联消磁电路 中,刚接通电源时,因为正温度系数PTC 敏电阻的冷阻值很小,就有很大的电流通过磁线圈,同时流过 PTC 热敏电阻,使其温 度上升,从而PTC 热敏电阻阻值急剧增加, 因此流◇…=▲过消磁圈的电流急剧衰减。最后保持 在一个较小的数值上, 随之产生一个迅速衰 减的交变磁场, 滞回线反复磁化,•□▼◁▼经过几个周期后将使荫罩 板的剩磁消除。由于每使用彩色电视机一次, 就自动消磁一次。较有效地消除了内、外磁 ◇•■★▼场的影响,提高色纯度,减少光斑。 4.3. PTC 利用开关型的热敏电阻作电动机保护 器,可克服利用热继电器对电动机过载或断 相保护时的一些缺点,降低电气线路成本, 减少线路的触点数目。利用电阻温度特性 PTC 热敏电阻可做温度补偿元件和温度敏 感元件。通常以室温下 PTC 热敏电阻值为 BaTiO3基PTC 陶瓷材料的组成、结构和性能 基准阻值,通过传感电路将电阻的变化转换成电压的变化,然后进行温度的显示或控 制,目前已应用于恒温控制和温度检测电路 中,如高灵敏的温度控制和报警装置。除此 以外, PTC 的应用还在不断地扩大, 年来报导的新应用包括PTC 随动开关、用 于直升飞机冰冻探测的 PTC 传感器、用于 火箭、人造卫星用的PTCR 温补元件以及汽 车方面的各种应用等。 PTCPTC 材料的发展可以有以下几个方 控制居里温度。这方面的研究已比较成熟,在50~340范围内可以对居里点 进行有效的控制,有报道达到490左右。 降低室温电阻率。现市售产品已经可以做到 0.1~0.2Ω。3) 提高升阻比与电阻温度 系数。可掺杂微量受主元素,如 Mn。4)开 NTC特性并存的“V”型材料。 当温度低时呈NTC特性,当温度高时呈PTC 特性。5)开发薄膜型PTC 材料。在电子器 件日益微型化的今天,宜于开发研究薄膜型 PTC 材料。6)开发高分子基P•☆■▲TC 材料。 作为一种新兴的材料,PTC 越来越得到 人们的重视,在各个领域得到越来越广泛的 应用。随着科研★▽…◇和生产的发展,PTC 材料必 将得到更加广泛的应用。 孙晓龙,曲远方,马卫兵。PTC材料发 展概况。化学工业与工程,2002,19(4): 320-334 张晨,梁波。PTC陶瓷材料制备与应用。 硅酸盐通报。2003(6):64-73 热敏电阻的开发应用现状。塑料。2005,34(4):79-84 陶瓷材料的发展及应用。电工材料。2005(3):38-41 唐小锋,陈海龙,周志刚。PTCR陶瓷材 料的超低温烧结。无机材料学报2000, 15(4):697-703 赵双○▲-•■□群,BaTiO3半导陶瓷的制备工艺和 居里温度移动。宁夏大学学报(自然科 学版)。2000,21(2):126-128


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